AAS
Teknik analisis berdasarkan serapan atom diperkenalkan bersama-sama dengan analisis berdasarkan emisi atom (flame fotometri). Digunakan pertama kali oleh Guystav Kirchhoff dan Robert Bunsen pada tahun 1859 dan 1860 untuk melakukan identifikasi secara kualitatif terhadap atom Natrium. Berbeda dengan teknik emisi atom yang terus dikembangkan, analisis serapan atom seolah tertahan perkembangannya hingga kurun waktu satu abad. Spektroskopi serapan atom modern baru diperkenalkan pada tahun 1955 oleh A. Walsh dan C.T.J Alkemade. Instrumen komersial SSA dipasarkan di awal tahun 1960. Saat ini, Spektroskopi Serapan Atom (SSA) menjadi metode analisis paling penting untuk menentukan kadar logam
A. Teori Atom Bohr
Pada tahun 1913 Niehls Bohr mengajukan beberapa hipotesis sebagai berikut :
1. Pada suhu biasa elektron-elektron didalam atom beredar mengelilingi inti atom dengan energi yang paling rendah tanpa memancarkan atau menyerap energi. Elektron dalam keadaan stasioner (keadaan dasar/ground state)
2. Bila atom menyerap sejumlah energi dari luar (panas, cahaya) elektron-elektron akan meloncat ketingkat energi yang lebih tinggi, atau yang berada pada jarak yang lebih jauh dari inti. Elektron dalam keadaan tereksitasi (atomnya disebut atom tereksitasi) yang sifatnya sementara.
3. Bila sebuah elektron berpindah ke suatu tingkat energi yang lebih rendah akan dibebaskan sejumlah energi
4. Tingkat-tingkat energi yang dapat ditempati elektron dalam suatu atom banyak sekali, perbedaan antara tingkat-tingkat energi makin kecil bila makin jauh dari inti atom
5. Elektron-elektron tidak dapat berada pada tempet-tempat diantara dua tingkat energi dan hanya dapat meloncat dari satu tingkat ketingkat energi lainnya
6. Makin jauh elektron berpindah dari tingkat energi yang lebih tinggi ketingkat energi yang lebih rendah makin tinggi energi sinar yang dipancarkan dan makin besar pembiasan yang dialami sinar dalam prisma.
Menurut Bohr elektron-elektron suatu atom bergerak pada jarak tertentu mengelilingi intinya dan mempunyai lintasan atau orbit tertentu seperti planet dalam susunan tata surya. Setiap atom suatu unsur mempunyai konfigurasi yang spesifik, energi eksitasinya pun spesifik, sehingga sinar emisi setiap unsur spesifik. Menurut teori atom yang terbaru yaitu teori kuantum, dikatakan bahwa setiap kulit elektron terdiri dari beberapa subkulit (s, p, d dan f) sesuai dengan nomor kulitnya.
Elektron valensi atau elektron terluar memegang peranan dalam SSA, elektron ini dapat mengabsorpsi energi cahaya.
Ada dua sifat khas dari absorpsi ini yang menjadi keunggulan dari SSA:
1. Panjang gelombang (λ) cahaya yang diabsorp atom bebas suatu unsur sama dengan λ cahaya emisi atom unsur tersebut. Sifat ini yang memberikan selektifitas yang tinggi, sehingga dengan SSA kita dapat melakukan penentuan kadar suatu ion logam tanpa melakukan pemisahan, walaupun banyak kation lain.
2. Jumlah atom yang tereksitasi oleh energi cahaya yang jauh lebih banyak dari energi panas. Sifat ini yang menyebabkan sensitifitas yang tinggi, sehingga dengan SSA kita dapat menetapkan dalam ppm bahkan ppb.
B. Cara Mengeksitasi Contoh
Dalam Flamefotometri, contoh harus dijadikan larutan yang jernih, proses selanjutnya :
Contoh yang berupa kabut ( aerosol ) dialirkan kedalam nyala
– air atau pelarut lain dijadikan uap dan meninggalkan partikel garam kering
– pada temperatur yang tinggi dari nyala, garam yang kering diuapkan dan sebagian atau seluruh garam dipecahkan menjadi atom-atom bebas
– sebagian dari atom-atom bebas bersatu dengan radikal-radikal lain atau atom-atom lain dalam nyala
– uap atom logam atau molekul yang mengandung atom logam oleh energi panas dari nyala dieksitasikan, elektron-elektronnya kembali ke keadaan dasar sambil mengeluarkan energi berupa cahaya.
Karena interaksi antara molekul contoh dengan bahan bakar dan oksidan serta suhu dari nyala, akan dihasilkan molekul, atom dan ion yang tereksitasi sehingga dihasilkan pula bermacam cahaya emisi.
Pemilihan tipe nyala dalam spektrofotometri nyala sangat penting. Biasanya setiap alat memberikan tabel antara tipe nyala, jenis unsur dan panjang gelombang absorpsi. Dengan menggunakan bahan bakar asetilen, bila digunakan udara sebagai oksidannya maka kisaran suhu yang dihasilkan adalah 1700 – 2400°C. Sedangkan bila digunakan nitrogen oksida atau oksigen, suhunya bisa mencapai 2500 – 3100°C.
C. Peralatan
Pada dasarnya peralatan pada SSA tidak jauh berbeda dengan spektrofotometer
UV-VIS. Perbedaannya terletak pada:
– Sumber cahaya pada SSA menggunakan lampu katoda (Hollow Cathode Lamp, HCL) yang memancarkan spektrum garis yang tajam.
– Partikel contoh berupa atom bebas
– Monokromator terletak di belakang media absorpsi
Seperti halnya pada peralatan spektrofotometer, pada SSA pun terdapat dua sistem berkas cahaya. Sistem berkas tunggal (Single Beam) dan sistem berkas ganda (Double Beam). Bagan sistem berkas Single Beam dan Double Beam
Terdapat 5 bagian penting dari SSA yang akan diuraikan berikut ini, yaitu: sumber cahaya, sistem atomisasi, sistem optik dan monokromator, detektor dan sistem pembacaan.
D. Gangguan Pada SSA
Gangguan didefinisikan sebagai suatu pengaruh dari komponen matriks pada hasil analisis. Gangguan menyebabkan perbedaan kelakuan pada sampel dan larutan kalibrasi.
Gangguan dapat dibagi menjadi dua golongan: gangguan spektra dan gangguan nonspektra.
- Gangguan Spektra (Spectral Interference), menyebabkan kenaikan absorpsi
a. Spektra Latar Belakang (Background Spectral)
Disebabkan oleh penghamburan partikel dalam atomisasi atau absorpsi molekuler, antara lain disebabkan oleh sulitnya pemecahan oksida, hidroksida atau halida. Dapat ditanggulangi menggunakan lampu D2.
Band pass width dari atom-atom logam hanya akan menyebabkan sedikit sekali cahaya dalam spektrum kontinu dari lampu D2 yang akan diabsorp oleh atom. Sebaliknya, spesi penyebab gangguan yang masih merupakan molekul akan memiliki kemampuan yang baik dalam mengabsorp cahaya dari lampu D2 yang dialirkan terputus-putus.
dalam keadaan tanpa cahaya yang berasal dari lampu D2 baik atom maupun spesi pengganggu akan sama-sama menyerap energi yang berasal dari HCL dan dinyatakan sebagai Atomic Absorption (AA) dan BackGround Absorption (BG). Pada keadaan dilewatkan berkas cahaya D2, serapan hanya akan dilakukan oleh spesi pengganggu dan hanya memberikan respon berupa BackGround Absorption (BG).
Dengan demikian, untuk memperoleh nilai serapan yang sebenarnya tinggal dihitung AA+BG dari tahapan pertama, dikurangi BG dari tahapan kedua, menghasilkan
(AA + BG) – BG = AA
b. Adanya λ dari unsur lain yang sangat dekat dengan analit seperti berikut:
• Cd λ 288,802 nm diganggu As λ 288,812 nm
• Mg λ 285,213 nm diganggu Fe λ 285,179 nm
• Zn λ 213,856 nm diganggu Fe λ 213, 859 nm dan Cu λ 213,850 nm
Gangguan tersebut sulit dihilangkan, cara mengatasinya adalah dengan melakukan pengukuran pada λ lainnya, walaupun biasanya akan memberikan hasil yang kurang sensitif.
- Gangguan Nonspektra (Nonspectral interference) menyebabkan kenaikan atau penurunan absorpsi.
2.1 Gangguan Transportasi
Biasa juga disebut sebagai gangguan fisika, karena penyebab gangguan jenis ini adalah sifat-sifat fisika (tegangan permukaan, kekentalan dan berat jenis). Sifat ini mempengaruhi mulai dari proses pengisapan pada pipa kapiler, pembentukan aerosol dan pengalirannya ke dalam nyala.
Pelarut organik memberikan efek positif (hasil yang lebih besar) dikarenakan mempunyai berat jenis, tegangan permukaan dan kekentalan yang lebih rendah dibandingkan air. Tegangan permukaan yang lebih rendah akan membentuk butir aerosol yang lebih halus, sehingga lebih banyak yang masuk ke dalam flame. Garam anorganik, asam anorganik dan molekul organik makro (protein, gula) akan membentuk butir yang lebih besar sehingga bagian yang masuk ke dalam flame akan lebih sedikit, hal ini akan mengurangi sensitifitas dan menyebabkan efek negatif (hasil yang lebih kecil).
2.2 Gangguan ionisasi
Adanya atom dari unsur yang mudah terionisasi pada suhu flame, akan menyebabkan gangguan kesetimbangan pembentukan ion dan atom dari unsur yang sedang ditetapkan, terlebih bila kepekatan unsur pengganggu cukup besar, misalnya Na.
M M+ + e (contoh)
Na Na+ + e (pengganggu)
Elektron dari Na akan menggeser kesetimbangan pertama ke kiri. Dengan demikian jumlah atom yang terbentuk seolah lebih besar sehingga menyebabkan absorpsi cahaya akan naik dan terjadi kesalahan positif. Untuk menanggulanginya, digunakan larutan buffer radiasi misalnya larutan CsCl dan SrCl2.
2.3. Gangguan Emisi
Atom bebas dapat tereksitasi bila menyerap sejumlah energi baik energi cahaya maupun energi panas (flamefotometri), sehingga pada saat kembali ke keadaan dasar, akan melepaskan cahaya emisi. Karena λ cahaya emisi sama dengan λ cahaya yang ditransmisikan (dari HCL), gangguan jenis ini tidak dapat dihilangkan oleh monokromator. Untuk menanggulangi gangguan ini digunakan modulator.
Ada 2 jenis sistem modulasi:
a. Modulasi elektronik
Oleh modulator sinar dari HCL dibuat berkedip pada frekuensi tertentu, sehingga saat diterima detektor akan dihasilkan arus yang gambarnya seperti pada gambar 23a, yang identik dengan kurva arus bolak-balik. Sedangkan sinar emisi yang berasal dari flame, merupakan sinar kontinu sehingga bila diterima detektor akan dihasilkan kuat arus yang tetap seperti pada gambar 23b, yang identik dengan kurva arus searah. Dengan penyaringan menggunakan suatu alat, yang masuk ke dalam sistem pembacaan hanya berupa arus bolak balik (It), sedangkan arus searah (cahaya emisi) dihilangkan. Modulasi elektronik digunakan dalam SSA single beam (lihat gambar 10a).
b. Modulasi mekanik
Sistem modulasi mekanik terdapat pada SSA Double Beam (Gambar 10b). Oleh chopper, cahaya yang masuk ke dalam flame akan dibuat gelap terang (tertahan baling-baling). Dengan demikian cahaya transmisi (It) pun menjadi gelap terang. Saat diterima oleh detektor akan dihasilkan kurva arus bolak-balik. Sedangkan yang berasal dari cahaya emisi dihasilkan kurva arus searah. Yang diteruskan hanya It.
[…] TEORI DASAR SSA […]