Jika ada senyawa alkena menangkap asam halida maka berlaku sebuah hukum yang disebut hukum Markovnikov. Hukum ini ditemukan oleh peneliti asal negeri beruang merah (Russia). di akhir abad ke 19 (1870). Bunyi hukum Markovnikov sebagai berikut:
“Ketika alkena bereaksi dengan asam halida maka, atom H dari asam akan terikat pada atom C ikatan rangkap yang memiliki atom H lebih banyak dan atom dari gologan halogennya akan berikatan dengan atom C yang mengandung H lebih sedikit”
Aturan Markovnikov dalam kimia organik, berkaitan dengan reaksi adisi pada alkena asimetris (tidak simetris). Alkena asimetris adalah alkena seperti propena dimana gugus-gugus atau atom-atom yang terikat pada kedua ujung ikatan rangkap C=C tidak sama. Sebagai contoh, pada propena terdapat satu atom hidrogen dan sebuah gugus metil pada salah satu ujung, tetapi terdapat dua atom hidrogen pada ujung yang lain dari ikatan rangkap.
Jika sebuah alkena tak simetris diadisi HX, akan diperoleh dua kemungkinan, dan biasanya satu produk lebih melimpah dari produk yang lain. Dalam adisi HX pada alkena asimetris, H+ dari HX menuju ke atom C ikatan rangkap yang telah lebih banyak mengikat atom H.
Aturan Markovnikov menyatakan bahwa dengan penambahan asam protik HX pada alkena, menyebabkan hidrogen asam (H) terikat pada atom karbon dengan substituen alkil yang lebih sediki, dan halida (X terikat pada atom karbon dengan substituen alkil lebih banyak). Atau, aturan tersebut dapat dinyatakan dengan hidrogen asam ditambahkan ke atom karbon yang memiliki jumlah atom hidrogen lebih banyak (kaya atom hidrogen) sedangkan halida (X) ditambahkan ke atom karbon dengan yang jumlah atom hidrogennya sedikit (miskin atom hidrogen).
Dasar kimia dari Kaidah Markovnikov adalah pembentukan karbokation yang paling stabil selama proses adisi. Adisi ion hidrogen untuk satu atom karbon pada alkena menghasilkan muatan positif pada atom karbon lainnya, sehingga terbentuk karbokation intermediet.
Atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang mengikat H lebih banyak atau atom H dari HX akan terikat pada atom C yang berikatan rangkap yang mengikat gugus alkil yang lebih sederhana. Atom X akan cenderung terikat pada atom karbon yang mengikat gugus alkil yang lebih panjang (kecuali bila ada pengaruh gugus lain yang berpengaruh terhadap muatan atom C pada ikatan rangkap).
Markovnikov merumuskan aturan berdasar pengamatan eksperimen, Adisi HX pada alkena dirujuk sebagai reaksi regioselektif (Latin: regio berarti arah), suatu reaksi dimana satu arah adisi pada alkena tak simetris lebih melimpah dari dari yang lain. Selektifan ini menghasilkan karbokation antara yang lebih stabil dari antara dua yang mungkin.
Selain aturan Markovnikov, ada juga aturan anti Markovnikov.
pada tahun 1933 M.S Kharas dan F.W. Mayo dari universitas Chicago menemukan bantuan katalis hidrogen peroksida, ternyata dapat membalikkan hukum dari markovnikov. Ketika menggunakan katalis tersebut atom C yang mengikat H lebih banyak cenderung mengikat atom halogen pada senyawa asam halida.
Seperti apa?
Adisi HBr pada alkena kadang-kadang berjalan mematuhi aturan markovnikov, tetapi kadang-kadang tidak(efek ini tak dijumpai pada HCl dan HI). Dikarenakan pada hidrogen klorida tidak mengalami adisi radikal bebas terhadap alkena karena relative pemaksapisahan homolisis HCl menjadi radikal bebas. Sedangkan pada hydrogen iodide tidak menjalani reaksi ini karena adisi I- terhadap alkena bersifat endoterm dan terlalu lambat untuk membentuk suatu reaksi rantai. Reaksi rantai merupakan pembentukan awal beberapa radikal bebas yang akan mengakibatkan perkembangbiakan radikal-radikal bebas baru dalam suatu reaksi pembentukan. Selain itu energy yang diperlukan I-untuk merebut sebuah hydrogen dari ikatan C-H sangat besar(tahap itu sangat endoterm). Akibatnya radikal iodide tak dapat membentuk ikatan dalam suatu reaksi rantai, I- adalah suatu contoh radikal bebas stabil, suatu radikal bebas yang tak dapat merebut halogen.
Anti markovnikov dari HBr terjadi karena terbentuk radikal bebas dari peroksida atau oksigen yang menyerang HBr. Selanjutnya terbentuk radikal bebas Br yang menyerang ikatan rangkap pada alkena dan terbentuk radikal bebas atom C (pada ikatan rangkap) yang lebih stabil.
Kestabilan radikal bebas sesuai karbokation dengan urutan tersier > sekunder > primer. Sedangkan reaktivitas halogen terhadap alkana tidak disebabkan oleh pemaksapisahan (mudahnya molekul X2terbelah menjadi radikal bebas) akan tetapi tergantung pada DH tahap-tahap propagasi dalam halogenasi radikal bebas.
